Критический радиус ⇐ Васина Википедия

[wiki_de]

Критический радиус — это минимальный размер частиц, выше которого агрегат термодинамически | термодинамически стабилен. Другими словами, это наименьший радиус, образованный группировкой атомов или молекул (в газе, жидкости или твердой матрице) до того, как может образоваться новая фаза (вещество) (пузырь, капля или твердая частица). и начинает расти. Образование таких стабильных зародышей называется нуклеацией.

В начале процесса нуклеации система находится в начальной фазе. За этим следует случайное образование агрегатов или кластеров (физика)|кластеров в нанотехнологическом|нанометровом диапазоне из новой фазы. Из этого в кратчайшие сроки образуется ядро. Образование агрегатов возможно при определенных условиях. При несоблюдении этих условий происходит быстрое образование и растворение агрегатов, а процесс зародышеобразования и последующий процесс роста кристаллов не происходит.

В моделях осаждения зарождение кристаллизации обычно является предварительным процессом для моделей процесса роста кристаллов. Иногда скорость осаждения ограничивается процессом нуклеации. Примером может служить случай, когда кто-то взял чашку с перегретой водой из микроволновой печи и встряхнул ее ложкой или о стенку чашки. Это вызывает гетерогенную кристаллизацию и превращает большую часть частиц воды в пар.

Если фазовый переход создает кристалл | кристаллическое твердое вещество в жидкой матрице, атомы могут образовывать дендрит (кристаллография). Рост кристаллов продолжается в трех измерениях, при этом атомы предпочитают прикрепляться в определенных направлениях. Обычно вдоль осей кристалла это создает характерную древовидную структуру дендрита.

== Математический вывод ==
Критический радиус системы можно определить по ее энергии Гиббса.

\Delta G_T = \Delta G_V + \Delta G_S

Она состоит из двух компонентов: объемной энергии \Delta G_V и поверхностной энергии\Delta G_S. Первый описывает, насколько вероятен фазовый переход, а второй — количество энергии, необходимое для образования границы раздела.

Математическое выражение \Delta G_V при условии, что частицы сферические:

\Delta G_V = \frac{4}{3}\pi r^3 \Delta g_v

где \Delta g_v — свободная энергия Гиббса на объем, подчиняющаяся уравнению -\infty < \Delta g_v < \infty . Она определяется как разница энергий между системой при определенной температуре и той же системой при температуре плавления и зависит от давления, количества частиц и температуры:\Delta g_v (T,p,N). При низкой температуре, вдали от точки плавления, эта энергия велика (сложнее изменить фазу), а при температуре, близкой к температуре плавления, мала (система стремится изменить свою фазу).

Что касается \Delta G_S и принимая во внимание сферические частицы, математическое выражение получается следующим образом:
\Delta G_S = 4\pi r^2 \gamma > 0

где \gamma — поверхностное натяжение, которое нам нужно преодолеть, чтобы создать ядро. Значение \gamma никогда не бывает отрицательным, поскольку для создания интерфейса всегда требуется энергия.

Таким образом, полная энергия Гиббса равна:

\Delta G_T=-\frac{4 \pi}{3} r^3 \Delta g_v + 4 \pi r^2 \gamma

Критический радиус r_c определяется путем математической оптимизации путем установки производной \Delta G_T равной нулю.

\frac{d\Delta G_T}{dr}=-4\pi r_c^2 \Delta g_v+ 8 \pi r_c \gamma = 0

из чего следует

r_c = \frac{2\gamma}{|\Delta g_v|,

где \gamma — поверхностное натяжение, а |\Delta g_v| — функция величины|абсолютное значение энергии Гиббса на объем.

Энергия Гиббса нуклеации находится путем подстановки выражения для критического радиуса в общую формулу.

\Delta G_c = \frac{16\pi\gamma^3}{3(\Delta g_v)^2}

== Интерпретация ==
Если изменение свободной энергии Гиббса положительное, процесс нуклеации не удался. Радиус наночастицы|наночастицы мал, поверхностный член превышает объемный член \Delta G_S > \Delta G_V. С другой стороны, если скорость изменения отрицательна, процесс термодинамически стабилен. Размер кластера превышает критический радиус. В этом случае объемный член превышает поверхностный член \Delta G_S < \Delta G_V.

Из формулы критического радиуса можно сделать вывод, что с увеличением объемной энергии Гиббса критический радиус уменьшается и, следовательно, становится легче образовывать зародыши кристаллизации и инициировать процесс кристаллизации.

== Методы уменьшения критического радиуса ==

=== Гипотермия ===
Чтобы уменьшить значение критического радиуса r_c и способствовать зародышеобразованию, можно использовать процесс переохлаждения (термодинамика)|переохлаждения или перегрева.

Переохлаждение – явление, при котором температура системы падает ниже температуры фазового перехода без образования новой фазы. Пусть \Delta T = T_f - T — разность температур, где T_f — температура фазового перехода. Пусть \Delta g_v = \Delta h_v - T \Delta s_v — энергия, энтальпия и энтропия Гиббса.

Если T = T_f , система не имеет энергии Гиббса, поэтому:

\Delta g_{f,v} = 0 \Leftrightarrow \Delta h_{f,v} = T_f \Delta s_{f,v}
В целом можно сделать следующие приближения:

\Delta h_v \rightarrow \Delta h_{f,v} и \Delta s_v \rightarrow \Delta s_{f,v}

Следовательно:

\Delta g_v \simeq \Delta h_{f,v} - T\Delta s_{f,v} = \Delta h_{f,v} - \frac{T\Delta h_{f,v{T_f} = \Delta h_{f,v} \frac{T_f - T}{T_f}

Итак:

\Delta g_v = \Delta h_{f,v} \frac{\Delta T}{T_f}

Подстановка этого результата в выражения для r_c и \Delta G_c дает следующие уравнения:

r_c = \frac{2 \gamma T_f}{\Delta h_{f,v \frac{1}{\Delta T}

\Delta G_c = \frac{16 \pi \gamma ^3 T_f^2}{3 (\Delta h_{f,v})^2} \frac{1}{(\Delta T)^2}

Обратите внимание, что r_c и \Delta G_c уменьшаются с увеличением переохлаждения. Аналогично можно провести математический вывод для перегрева.

=== Пересыщение ===
Пересыщение – явление, при котором концентрация растворенного вещества превышает значение равновесной концентрации.

Из определения химического потенциала|химический потенциал \Delta \mu = - k_B T ln \left(\frac{c_0}{c_{eq\right), где k_B постоянная Больцмана, c_0
— это концентрация растворенного вещества, а c_{eq} — равновесная концентрация. Для стехиометрической связи и с учетом \mu = \frac{\partial G}{\partial N} и N = \frac{V}{v_a, где v_a атомный объем:
\Delta g_v =\frac{\Delta \mu}{v_a} = - \frac{k_B T}{v_a} ln \left(\frac{c_0}{c_{eq\right).

Если вы определяете пересыщение как S=\frac{c_0-c_{eq{c_{eq,), вы можете переписать его следующим образом:

\Delta g_v = - \frac{k_B T}{v_a} ln \left(1+S\right).

Наконец, критический радиус r_c и энергия Гиббса зарождения \Delta G_c получаются как

r_c = \frac{2\gamma v_a}{k_B T ln \left(1+S\right)},

\Delta G_c = \frac{16 \pi \gamma^3 V_M^2}{3 (RT ln \left(1+S\right))^2},

где V_M — молярный объем|молярный объем, а R — молярная газовая постоянная.

== См. также ==

* Нуклеация
* Оствальдское созревание
* Гипотермия (Термодинамика)|Переохлаждение
* Задержка кипения

Подробнее: https://de.wikipedia.org/wiki/Kritischer_Radius