Сурьмяорганические кислоты Льюиса ⇐ Васина Википедия

[wiki_en]

'''Кислоты Льюиса на основе сурьмы''' представляют собой сурьмяорганические соединения, обладающие свойством кислотности Льюиса. Давно известна высокая кислотность Льюиса пентафторида сурьмы, одним из следствий которой являются некоординирующие анионы (
== Происхождение кислотности ==
В целом члены группы пниктогенов. Кислоты и основания Льюиса | Кислотные соединения Льюиса,
σ*(Sb–X), где X описывает заместители при сурьме, способствует льюисовской кислотности соединений сурьмы двумя способами: донорно-акцепторным орбитальным взаимодействием и электростатическим взаимодействием. Были оценены эти два вклада в кислотность по Льюису. Оба вклада изучаются расчетным путем, а кислотность этих соединений количественно определяется методом Гутмана-Беккета, функцией кислотности Гаммета, pKa|p''K''a и сродством к фторид-иону (FIA). FIA определяется как количество энергии, высвобождаемой при связывании иона фтора в газовой фазе. FIA двух популярных сильных кислот Льюиса, трифторида бора|BF3 и перфтортрифенилбора|B(C6F5)3, составляет
=== Перекрытие донорно-акцепторных орбит ===
Поскольку аддукты Льюиса образуются за счет дативной связи между основаниями Льюиса и кислотами Льюиса, перекрытие орбиталей между основанием Льюиса и орбиталью σ * (Sb – X) является источником кислотности. NBO-анализ аддукта Sb(C6F5)3P(O)Ph3 указывает на донорно-акцепторное взаимодействие между lp(O) и σ*(Sb–C6F5).
Понижение энергии НСМО (σ*(Sb–X)) увеличивает кислотность по Льюису. Например, Sb(C6H5)3 имеет более высокую энергию LUMO (-0,55 эВ) и более слабую FIA (59 ккал/моль), чем Sb(C6F5)3 (-1,76 эВ и 89 ккал/моль).

=== Электростатическое взаимодействие ===
Частичные положительные заряды на поверхности соединений сурьмы взаимодействуют с частичными отрицательными зарядами. Например, Sb(C6F5)3(''o''-O2C6Cl4) имеет более положительно заряженный сайт, чем Sb(C6F5)3, как показано на его карте электростатического потенциала, что соответствует более высокой кислотности Льюиса (FIA Sb(C6F5)3(''o''-O2C6Cl4) и Sb(C6F5)3 составляют 116 и 89 ккал/моль соответственно).

== Строение кислых соединений сурьмы Льюиса ==
Известны кислые комплексы сурьмы Льюиса с различными степенями окисления и координационными числами. Ниже представлено несколько ярких примеров.

=== 3-координатный Sb(III) ===
Хотя стибаны имеют неподеленную пару электронов, их разрыхляющие орбитали с электроноакцепторными заместителями делают их льюисовскими кислотами. Sb(C6F5)3 ('''3''') имеет три σ*(Sb–C6F5) орбитали и три льюисовских кислотных центра. Однако, как показано на карте электростатического потенциала Sb(C6F5)3, только один сайт доступен для оснований Льюиса из-за асимметричного расположения трех арильных колец.
В [Sb(Toluene|tol)(пентаметилциклопентадиен|Cp*)]2+ ('''1''') способ связывания ''η''5-Cp* подтверждается с помощью анализа IBO. В твердотельной структуре расстояния связей Sb-C между Sb и атомами углерода в кольце Cp* составляют от 2,394(4) до 2,424(4) Å, а расстояния связей Sb-C с толуолом составляют от 2,993(5) до 3,182(5) Å. Более длинное расстояние Sb–толуол предполагает лабильность толуола в растворе.
Sb2(''o''-катехолат)2(''μ''-O) ('''2''') было предсказано, что основание Льюиса будет связываться с двумя центрами сурьмы мостиковым образом. Однако было обнаружено, что «2» связывается с галогенид-анионами в различных соотношениях (3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3). Коццолоно и др. предположил три причины его сложного режима связывания. Во-первых, свобода вращения вокруг мостика кислорода нарушает связывание оснований Льюиса между двумя центрами сурьмы. Во-вторых, внутримолекулярные взаимодействия между кислородом в катехолате и сурьмой конкурируют с внешним связыванием оснований Льюиса. В-третьих, для растворения «2» необходим высокополярный нуклеофильный растворитель, диметилсульфоксид, из-за его растворимости, и растворитель также способен связывать сурьму.
=== 3-координатная Sb(V) ===
[SbPh3]2+ ('''4''') не был изолирован. Вместо этого были выделены его аддукты Льюиса, [SbPh3(OPPh3)2]2+ и [SbPh3(dmap)2(OTf)]+. В тригонально-бипирамидальной молекулярной геометрии | тригонально-бипирамидальной [SbPh3(OPPh3)2]2+ два OPPh3 расположены в аксиальных положениях, а расстояние связи Sb–O (2,102(2) Å) аналогично сумме ковалентных радиусы Sb и O (2,05 Å). В искаженной октаэдрической молекулярной геометрии|искаженном октаэдре [SbPh3(dmap)2(OTf)]+ расстояние Sb–N с 4-диметиламинопиридином|dmap (2,222(2) Å) короче, чем сообщаемые расстояния N–Sb+. Такое расстояние связи предполагает образование аддукта Льюиса. Кроме того, реакция между dmap и [SbPh3(OPPh3)2]2+ образует [SbPh3(dmap)2(OTf)]+. Результаты экспериментов показывают, что [SbPh3]2+ является кислотным аналогом этих аддуктов по Льюису.
=== 4-координатная Sb(V) ===
Тетраэдрические катионы стибония также проявляют кислотность Льюиса. Поскольку [Sb(C6F5)4]+ ('''5''') образует аддукт с трифлатом, катион можно выделить в виде [Sb(C6F5)4][B(C6F5)4] соль. Короткие расстояния связи Sb–C, равные 2,095(2) Å, и тетраэдрическая пространственная группа в кристалле доказывают, что изолированный [Sb(C6F5)4]+ полностью свободен от внешних доноров электронов. Эта катионная сурьмяная кислота Льюиса проявляет сильную кислотность: во-первых, [Sb(C6F5)4]+ отрывает фторид-анион от слабокоординирующих анионов,
SbPh3(Ant)+ ('''6''') (где Ant представляет собой 9-антрил) выделяли в виде трифлатной соли. '''6''' имеет тетраэдрическую структуру, как и '''5'''. В твердотельной структуре фторидного аддукта AntPh3SbF входящий фторид занимает осевое положение тригонально-бипирамидальной структуры, а стерически требовательный антрил расположен в экваториальной позиции.
=== 5-координатная Sb(V) ===
Нейтральные комплексы Sb(V) также являются кислотами Льюиса.
На основе ксантена синтезируют бисурьмяный комплекс («9»). '''9''' имеет симметрию ''C''2, а расстояние Sb–Sb составляет 4,7805(7) Å. Оба центра сурьмы (V) имеют искаженную квадратно-пирамидальную молекулярную геометрию | квадратно-пирамидальную геометрию с индексом геометрии ''τ''5 = 0,08. Базовые плоскости центров сурьмы встречаются лицом к лицу, и такая геометрия позволяет связывать F- в соотношении 1:1, в отличие от '''2'''.
== Тенденции кислотности ==

=== Индуктивный эффект ===
Введение электроноакцепторных заместителей сурьмы приводит к повышению кислотности. Например, внутримолекулярные донорно-акцепторные взаимодействия двух стиборанов: ''o''-C6H4(PPh2)[SbPh2(O2C6Cl4)] и ''o''-C6H4(PPh2)[Sb(C6F5)2(O2C6Cl4)] был проанализирован методом атомов в молекулах|AIM. AIM-анализ электронной плотности в критической точке связи (BCP) и индекса делокализации показывает, что электроноакцепторные заместители в Sb(V) приводят к увеличению ковалентности связи P-Sb.
=== Соединения бисурьмы против соединений моносурьмы ===
Комплекс биссурьмы («9») является более сильной кислотой Льюиса, чем соединение моносурьмы («8»), поскольку оба кислотных центра Льюиса совместно способствуют связыванию оснований Льюиса. Карта электростатического потенциала '''9''' показывает положительные заряды на центрах Sb, обращенных друг к другу.

Эта кооперативность поддерживается фрагментом Sb-(μ-F)-Sb в твердотельной структуре F-, связывающего биссурьмяное соединение '''9'''.

== Реакции ==

=== Комплексообразование фторидов ===
Катион 9-антрилтрифенилстибония демонстрирует слабую флуоресценцию | флуоресцентную эмиссию (Φ = 0,7%), но соответствующий фторидный аддукт, фторстиборан, демонстрирует сильную эмиссию на основе антрила при 427 нм (Φ = 9,5% в хлороформе | CHCl3).
=== Катализ ===
Сильнокислые соединения сурьмы катализируют такие превращения, как трансферное гидрирование и реакция Риттера.

Катионы тетраарилстибония катализируют циклоприсоединение между эпоксидами и диоксидом углерода|CO2 или изоцианатом с образованием оксазолидинонов.
Кислые соединения сурьмы Льюиса могут действовать как лиганды Z-типа. Благодаря сильной σ-акцепторной способности дикатионного лиганда Sb комплекс золото-сурьма может катализировать полимеризацию и гидроаминирование стирола после активации AgNTf2.




Подробнее: https://en.wikipedia.org/wiki/Organoant ... ewis_acids