Мобильная версияНанобурса ⇐ Васина Википедия
-
Автор темыwiki_en
- Всего сообщений: 113224
- Зарегистрирован: 16.01.2024
Нанобурса
В материаловедении и нанотехнологиях «нанобурса» (также «сетка нанобурсы») представляет собой класс иерархически классифицированного нановолокна | нановолоконного композиционного материала, в котором последовательные слои пористых полимерных нановолокон инкапсулируют углеродные нанотрубки (УНТ), которые поверхностно функционализированы с отдельными металлическими наночастицами в каждом слое. name=Senturk2014>Сентурк-Озер, С., Чен, Т., Дегирменбаси, Н., Гевгилили, Х., Подколзин, С.Г. и Калион, Д.М., 2014, «Сетка нанобурсы: градуированная электропряденая сетка из нановолокон с металлическими наночастицами на углеродных нанотрубках», Nanoscale, 6 (15), стр. 8527–8530. DOI: 10.1039/C4NR01145G Название происходит от латинского «bursa» («мешочек» или «мешочек»), что отражает инкапсулирующее, мешкоподобное взаимодействие полимерной оболочки вокруг ядра нанотрубки. Материал был представлен в 2014 году исследователями из Технологического института Стивенса (Хобокен, Нью-Джерси) под руководством Дилхана М. Калиона в качестве автора-корреспондента и главного исследователя.
Сетки Nanobursa изготавливаются с помощью гибридного процесса, сочетающего двухшнековую экструзию с электропрядением, что обеспечивает непрерывное промышленно масштабируемое производство. Продемонстрированные реализации включают градуированные слои, содержащие наночастицы палладия (Pd), кобальта (Co), серебра (Ag) и платины (Pt). Основными целевыми областями применения являются гетерогенный катализ (в частности, окисление углеводородов), фильтрация и каркасы тканевой инженерии.
==Номенклатура и этимология==
Термин «нанобурса» представляет собой смесь префикса «нано-» (от греческого «нанос», карлик; обозначает нанометровую длину составляющих волокон и трубок) и латинского существительного «бурса» (мешочек, кошелек). Анатомическая аналогия уместна: точно так же, как бурса (анатомия)|бурса представляет собой заполненный жидкостью мешок, который смягчает и окружает анатомические структуры, каждое волокно сетки нанобурсы заключает и защищает ядро УНТ, одновременно обеспечивая функциональный интерфейс с окружающей средой. Определитель «сетка» относится к нетканой переплетенной архитектуре мата из электропряденых волокон.
Соответствующее аналитическое представление, используемое для характеристики реологического поведения суспензии полимер-предшественник-УНТ и, как следствие, для оптимизации процесса электропрядения, называется «графиком Муни-Калиона» (по аналогии с графиком твердого тела Муни-Ривлина | графиком Муни-Ривлина упругости резины). В этой линеаризации соответствующим образом нормализованная мера напряжения отображается в зависимости от переменной обратной деформации, чтобы извлечь константы материала из наклона и точки пересечения, точно так же, как в классической схеме Муни-Ривлина, применяемой к эластомерам.
==Изготовление==
===Гибридный процесс двухшнековой экструзии и электропрядения (TSEE)===
Обычное электроформование осуществляется путем приложения сильного электрического поля (обычно 10–30 кВ на расстоянии 10–20 см) к раствору или расплаву полимера, подаваемому через капиллярную иглу, втягивая заряженную струю, которая затухает в волокна, собранные на заземленной подложке. Ему не хватает способности транспортировать твердые частицы, смешивать, плавить высоковязкие смолы или контролировать дисперсию наполнителей из наночастиц.
Процесс TSEE,Эрискен, К., Калион, Д.М., и Ван, Х., 2008, «Гибридный двухшнековый метод экструзии/электропрядения для обработки нановолокон, содержащих наночастицы электропрядения», Nanotechnology, 19, 165302. впервые был разработан в Институте Стивенса и включает в себя вращающийся в одном направлении двойной шнек. экструдер как передняя часть системы электропрядения. Экструдер обеспечивает:
* Транспортировка твердых веществ и дозированная подача полимерных гранул с содержанием УНТ;
* Дисперсионное и распределительное перемешивание посредством перемешивания дисковых элементов для деагломерации кластеров УНТ;
* Точное профилирование температуры и удаление летучих веществ;
* Контролируемое повышение давления для равномерной подачи расплава/раствора в многосопловую фильеру.
Многосопловая фильера необходима для достижения производительности с промышленной производительностью, поскольку объемный расход на одно сопло при электропрядении строго ограничен ограничениями гидродинамической и электростатической стабильности (см. § Стабильность струи электропрядения ниже).
Градуированные сетки нанобурс формируются путем последовательного сбора слоев, полученных из различного сырья суспензии УНТ, каждый из которых содержит определенный тип металлических наночастиц, на одном и том же вращающемся барабанном коллекторе. Это дает многоуровневую, функционально градуированную архитектуру.
===Функционализация УНТ металлическими наночастицами===
Перед введением в расплав полимера многостенные УНТ (МУНТ) подвергаются поверхностной функционализации. Репрезентативная последовательность:
# Кислотная обработка (смесь H₂SO₄/HNO₃, типичное объемное соотношение 3:1, 60–80 °C, 1–4 ч) для введения поверхностных карбоксильных (–COOH) и гидроксильных (–OH) групп;
# Хелатирование солей металлов-предшественников (например, PdCl₂, CoCl₂, AgNO₃, H₂PtCl₆) на окисленной поверхности;
# Химическое восстановление (NaBH₄, гидразин или термическое) для создания металлических наночастиц, прикрепленных к стенкам УНТ.
Полученные структуры наночастиц на трубке затем диспергируют в полимерном носителе (например, поликапролактоне, PCL) перед обработкой TSEE.
==Описание конструкции и масштаб длины==
Сетка нанобурсы одновременно занимает несколько масштабов длины:
Пористость нетканого мата определяется распределением диаметров волокон и основной массой мата и обычно находится в диапазоне 60–90% пористости, что обеспечивает высокую удельную площадь поверхности и низкое сопротивление массообмену.
==Математическое описание==
===Нестабильность электропрядящей струи и диаметр волокна===
Переход от устойчивой конической струи (конуса Тейлора) к изгибной неустойчивости с электрическим приводом определяет конечный диаметр волокна. Напряженность электрического поля «E» на кончике капилляра радиусом «R», заряженного до потенциала «V», относительно коллектора на расстоянии «d» аппроксимируется выражением
:
E_{\mathrm{наконечник \approx \frac{V}{2R \ln(4d/R)}
Критическое условие выброса струи (формирование конуса Тейлора) требует, чтобы тензор напряжений Максвелла | напряжение Максвелла превышал силу, восстанавливающую поверхностное натяжение:
:
\frac{\varepsilon_0 E^2}{2} \geq \frac{2\gamma}{R_{\mathrm{jet}
где \varepsilon_0 — диэлектрическая проницаемость свободного пространства, \gamma — поверхностное натяжение раствора полимера, а R_{\mathrm{jet — радиус струи в начале неустойчивости. Решение для радиуса струи:
:
R_{\mathrm{jet = \frac{4\gamma}{\varepsilon_0 E^2}
Конечный диаметр волокна d_f с учетом вязкоупругого растяжения и испарения растворителя масштабируется как Фридрих С.В., Ю, Дж.Х., Бреннер, М.П. и Ратледж, Г.К., 2003, «Контроль диаметра волокна во время электропрядения», Physical Review Letters, 90, 144502.
:
d_f \sim \left(\frac{Q \eta}{\pi \varepsilon_0 E^2}\right)^{1/3}
где Q — объемный расход на одно сопло, \eta — кажущаяся вязкость прядильного раствора, а E — приложенное электрическое поле. Это соотношение предсказывает, что увеличение приложенного напряжения (повышение «E») или уменьшение скорости потока уменьшает диаметр волокна, что согласуется с экспериментальными наблюдениями на суспензиях предшественников нанобурсы PCL-CNT.
===Реология полимерных суспензий с УНТ===
Суспензия предшественника УНТ, диспергированная в полимерном носителе, представляет собой неньютоновскую жидкость. Для концентрированных суспензий, демонстрирующих предел текучести \tau_y, подходит жидкость Гершеля-Балкли|модель Гершеля-Балкли:
:
:
где K — индекс текучести, n — индекс текучести (n < 1 для поведения при истончении при сдвиге, типичном для суспензий УНТ), а \dot{\gamma} = |\dot{\boldsymbol{\gamma| — величина тензора скорости деформации \dot{\boldsymbol{\gamma = \nabla\mathbf{v} + (\nabla\mathbf{v})^T.
Для стадии двухшнековой экструзии соответствующим безразмерным числом является число Деборы
:
\mathrm{De} = \frac{\lambda_r \dot{\gamma}_{\mathrm{screw}{\mathcal{L}/\mathcal{U
где \lambda_r — время конечной релаксации расплава, \dot{\gamma}_{\mathrm{screw — характерная скорость сдвига, создаваемая шнеком, \mathcal{L} — характерная длина матрицы/сопла, а \mathcal{U} — средняя скорость. Оптимальное диспергирование агломератов УНТ требует \mathrm{De} \gg 1 в зонах замешивания.
===Заговор Муни-Кальона===
По аналогии с линеаризацией, введенной Мелвином Муни (1940) для упругости резины, где нормализованное напряжение T^*, построенное в зависимости от \beta = 1/\alpha (обратное растяжение), дает константы материала C_1 и C_2 из точки пересечения и наклона соответственно - аналогичная линеаризация, называемая здесь «Диаграмма Муни-Калиона» введена для реологической характеристики суспензий предшественников нанобурс, подвергающихся устойчивому простому сдвигу.
Определите приведенную кажущуюся вязкость
:
\eta^{*}_{\mathrm{MK := \frac{\tau - \tau_y}{\dot{\gamma
и обратная переменная скорости сдвига
:
\beta_{\mathrm{MK := \frac{1}{\dot{\gamma
Тогда для жидкости Гершеля–Балкли
:
\eta^{*}_{\mathrm{MK = K \dot{\gamma}^{n-1} = K \beta_{\mathrm{MK^{1-n}
Логарифмируем:
:
\ln \eta^{*}_{\mathrm{MK = \ln K + (1-n) \ln \beta_{\mathrm{MK
График зависимости \ln \eta^{*}_{\mathrm{MK от \ln \beta_{\mathrm{MK дает прямую линию, наклон которой дает (1-n), а точка пересечения дает \ln K. Это график Муни-Кальона для суспензий предшественников нанобурс.
Формально аналогия с структурой Муни-Ривлина для гиперупругих твердых тел. деформации изотропных материалов. IV. Дальнейшее развитие общей теории», «Философские труды Лондонского королевского общества». Series A, 241(835), стр. 379–397. является структурным: точно так же, как график Муни-Ривлина
:
T^{*}_{11} = 2C_1 + 2C_2 \beta, \quad \beta = \frac{1}{\alpha}
извлекает константы C_1 (пересечение) и C_2 (наклон), управляющие функцией плотности энергии деформации
:
W = C_1(\bar{I}_1 - 3) + C_2(\bar{I}_2 - 3)
график Муни-Калиона извлекает реологические параметры K и n, управляющие вязкопластическим определяющим уравнением предшественника нанобурсы, нагруженного УНТ. В обоих случаях ключевым моментом является линеаризация, которая сводит нелинейную определяющую зависимость к прямой линии на правильно выбранных осях, с наклоном и точкой пересечения, непосредственно дающими материальные константы.
===Модель каталитической реакции: окисление углеводородов===
Основным продемонстрированным применением сетки нанобурсы в катализе является окисление углеводородов. Типичная реакция полного окисления
:
\mathrm{C}_x\mathrm{H}_y + \left(x + \frac{y}{4}\right)\mathrm{O}_2 \xrightarrow{\mathrm{Pd/Pt x\,\mathrm{CO}_2 + \frac{y}{2}\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}
Каталитическая скорость на единицу геометрической площади сетки нанобурсы моделируется с использованием кинетики Ленгмюра-Хиншелвуда | механизм Ленгмюра-Хиншелвуда. Обозначая парциальное давление углеводородов как p_{\mathrm{HC и парциальное давление кислорода как p_{\mathrm{O}_2}, скорость поверхностной реакции r_s (моль м⁻² с⁻¹) равна
:
r_s = \frac{k_s(T)\, K_{\mathrm{HC\, p_{\mathrm{HC\, K_{\mathrm{O}_2}\, p_{\mathrm{O}_2{(1 + K_{\mathrm{HC\, p_{\mathrm{HC + K_{\mathrm{O}_2}\, p_{\mathrm{O}_2})^2}
где k_s(T) — константа поверхностной скорости, определяемая уравнением Аррениуса|Температурная зависимость Аррениуса
:
k_s(T) = A\,\exp\!\left(-\frac{E_a}{R T}\right)
с A — предэкспоненциальным множителем, E_a — энергией активации, R — универсальной газовой постоянной и T — абсолютной температурой. K_{\mathrm{HC и K_{\mathrm{O}_2} — константы адсорбционного равновесия для углеводорода и кислорода соответственно.
Фактор эффективности \eta_{\mathrm{eff сетки нанобурсы учитывает ограничения внутриволоконного массообмена. Для геометрии плоской плиты половинной толщины L,
:
\eta_{\mathrm{eff = \frac{\tanh(\phi)}{\phi}
где \phi — модуль Тиле
:
\phi = L\sqrt{\frac{k_s a_s}{D_{\mathrm{eff
Здесь a_s — удельная поверхность металлических наночастиц на единицу объема волокна (м²·м⁻³), а D_{\mathrm{eff — эффективный коэффициент диффузии реагента внутри пористого волокна, рассчитанный с помощью
:
\frac{1}{D_{\mathrm{eff} = \frac{1}{D_{\mathrm{mol} + \frac{1}{D_K}
где D_{\mathrm{mol – объемный молекулярный коэффициент диффузии, а D_K = \frac{d_p}{3}\sqrt{\frac{8 R T}{\pi M – диффузия Кнудсена | коэффициент диффузии Кнудсена, с d_p средним диаметром пор и M молярной массой диффундирующего вещества. виды.
Общая объемная скорость конверсии в элементе дифференциального реактора с сетчатым объемом dV составляет
:
r_{\mathrm{vol = \eta_{\mathrm{eff\, r_s\, a_s\, \rho_{\mathrm{fiber\,(1-\varepsilon)\, dV
где \varepsilon — доля пустот сетки, а \rho_{\mathrm{fiber — скелетная плотность материала волокна.
===Градуированная многоуровневая архитектура и оптимизация===
Характеристики многослойной сетки нанобурсы (с N слоями, каждый из которых содержит различный металл \mathcal{M}_i в концентрации c_i) можно описать с помощью формализма матрицы переноса. Пусть \mathbf{x}^{(i) обозначает вектор состояния (концентрация реагента, температура) на входе в слой i. Тогда
:
\mathbf{x}^{(i+1)} = \mathbf{T}_i(\mathbf{x}^{(i)};\, c_i,\, d_f^{(i)},\, \varepsilon_i)
где \mathbf{T}_i — оператор переноса слоя, кодирующий балансы видов и энергии для этого слоя. Общая цель производительности (например, общая конверсия X) составляет
:
X = 1 - \frac{[\mathrm{HC}]_{\mathrm{out}{[\mathrm{HC}]_{\mathrm{in} = \mathcal{F}\!\left(\{\mathbf{T}_i\}_{i=1}^N\right)
Оптимизация последовательности слоев, включая выбор состава металла, загрузки наночастиц, диаметра волокна и доли пустот для каждого слоя, представляет собой комбинаторную задачу, которую можно представить как
:
\max_{\{c_i,\, d_f^{(i)},\, \varepsilon_i,\, \mathcal{M}_i\\; X \quad \text{с учетом} \quad \sum_{i=1}^N m_i \leq m_{\mathrm{total,\quad \Delta P \leq \Delta P_{\max}
где m_i — масса слоя i, а \Delta P — общий перепад давления на сетке, аппроксимированный для волокнистой среды уравнением Козени–Кармана:
:
\Delta P = \frac{180\,\mu\, u_0\, L_{\mathrm{total}{d_f^2}\,\frac{(1-\varepsilon)^2}{\varepsilon^3}
где \mu — динамическая вязкость жидкости, u_0 — приведенная скорость, а L_{\mathrm{total — общая толщина сетки.
==Механические свойства==
Модуль упругости E_{\mathrm{mesh электропряденого нетканого мата, состоящего из изотропно распределенных волокон с модулем E_f и объемной долей \varphi_f = (1-\varepsilon), следует из модели сдвигового запаздывания Кокса, адаптированной к волокнистым сетям:
:
E_{\mathrm{mesh = \frac{E_f \varphi_f}{6}\left[1 - \frac{\tanh(\beta_{\mathrm{Cox l/2)}{\beta_{\mathrm{Cox l/2}\right]
где l — длина сегмента волокна между соединениями, а
:
\beta_{\mathrm{Cox = \sqrt{\frac{2 G_m}{\ln(R_c/r_f)\, E_f \pi r_f^2
с G_m модулем сдвига окружающей среды (здесь фактически воздух, поэтому G_m \to 0 и поправка Кокса сводится к единице для изолированных волокон), R_c среднее расстояние между центрами между волокнами и r_f = d_f/2 радиус волокна.
Добавление МУНТ (массовая доля w_{\mathrm{CNT) в полимерную матрицу увеличивает как модуль волокна, так и предел прочности. Оценка модуля волокна на основе правила смесей Халпина – Цая дает
:
E_f = E_{\mathrm{poly\,\frac{1 + \zeta\, \eta_{\mathrm{HT\, V_{\mathrm{CNT}{1 - \eta_{\mathrm{HT\, V_{\mathrm{CNT}
где V_{\mathrm{CNT — объемная доля УНТ, \zeta = 2(l_{\mathrm{CNT/d_{\mathrm{CNT) — коэффициент формы, пропорциональный соотношению сторон УНТ, и
:
\eta_{\mathrm{HT = \frac{(E_{\mathrm{CNT/E_{\mathrm{poly) - 1}{(E_{\mathrm{CNT/E_{\mathrm{poly) + \zeta}
Экспериментальные данные по одноосному растяжению сеток PCL подтвердили увеличение предела прочности на разрыв примерно с 0,47 МПа (чистый PCL) до 0,79 МПа при включении неорганических наночастиц в концентрации 35 мас.%, что соответствует тенденции Халпина-Цая.
==Теория фильтрации==
Для приложений фильтрации (включая противовирусные или антимикробные сетки) эффективность одного волокна E_{\mathrm{sf цилиндрического волокна диаметром d_f, собирающего частицы диаметром d_p, определяется суммой независимых механизмов захвата:
:
E_{\mathrm{sf = E_R + E_I + E_D + E_{\mathrm{ER
где:
* E_R = \left(\frac{d_p}{d_f}\right)^2 \cdot f(K_u) — эффективность перехвата, при этом K_u = -\tfrac{1}{2}\ln\varphi_f - \tfrac{3}{4} + \varphi_f - \tfrac{\varphi_f^2}{4} Кувабара гидродинамический фактор;
* E_I = \frac{St}{St + \pi/2} — инерционное воздействие, с числом Стокса St = \frac{\rho_p d_p^2 u_0}{18\mu d_f;
* E_D = 2,9 K_u^{-1/3} Pe^{-2/3} + 0,624 Pe^{-1} — диффузионный захват, с числом Пекле Pe = \frac{u_0 d_f}{D_B} и коэффициентом броуновской диффузии D_B = \frac{k_B T\, C_c}{3\pi\mu d_p (C_c = поправка на проскальзывание Каннингема);
* E_{\mathrm{ER — электростатический захват (отличен от нуля, когда волокна или частицы несут суммарный заряд).
Общая фракционная проницаемость сетки нанобурсы толщиной L составляет
:
P = \exp\!\left(-\frac{4\,\varphi_f\, E_{\mathrm{sf\, L}{\pi\, d_f}\right)
а эффективность фильтрации равна \mathcal{E} = 1 - P. Присутствие наночастиц металлов (особенно Ag) на поверхности УНТ способствует дополнительному биоцидному механизму, который не проявляется непосредственно в приведенном выше уравнении механической фильтрации.
==Приложения==
===Гетерогенный катализ===
Основное применение, продемонстрированное в оригинальной публикации нанобурсы, — это каталитическое окисление | окисление углеводородов. Градуированная архитектура обеспечивает последовательное или совместное каталитическое действие: например, верхний слой, богатый Pd, инициирует частичное окисление, а нижний слой, богатый Pt, обеспечивает полное сгорание до CO₂ и H₂O. Математической основой для этого является формализм оператора переноса слоя, описанный выше.
===Фильтрация и защита органов дыхания===
Новости Технологического института Стивенса, 2020 г., «Стивенс разрабатывает новую нанотехнологию, производственный процесс для более эффективных масок и респираторов». Путем включения противовирусных наночастиц (Ag, Au, Pt, Pd) в электропряденые нановолокна PCL, производимые TSEE, сетки типа нанобурсы были предложены в качестве высокоэффективных мембранных слоев для N95. респиратор | Респираторы класса N95. Диаметры волокон менее 200 нм, доступные через TSEE, обеспечивают более высокую эффективность отдельных волокон в наиболее проникающем диапазоне размеров частиц (MPPS, примерно 100–300 нм) по сравнению с традиционными полипропиленовыми полотнами, полученными методом выдувания из расплава | выдуванием из расплава (диаметр волокна обычно составляет 1–10 мкм).
===Тканевая инженерия и биомедицинские каркасы===
Платформа TSEE, лежащая в основе изготовления нанобурс, была применена для производства каркасов для градуированной тканевой инженерии, в том числе:
* Функционально классифицированные каркасы PCL/β-трикальцийфосфат (β-TCP) для костно-хрящевого интерфейса. Тканевая инженерия;
* Двухслойные каркасы из оболочки для создания васкуляризированных остеоноподобных костных структур.Чен, X., Эргун, А., Гевгилили, Х., Озкан, С., Калион, Д.М. и Ван, Х., 2013, «Двухслойные каркасы из оболочки для создания васкуляризированных остеоноподобных структур», Биоматериалы, 34(33), с. 8203–8312.
В биомедицинском контексте инкапсуляция УНТ в полимерную оболочку волокна нанобурсы служит двойной цели: использовать механическое усиление УНТ и одновременно ограничивать прямое биологическое воздействие на голые поверхности УНТ, что вызывает проблемы цитотоксичности.
==Сравнение с похожими материалами==
==См. также==
* Электропрядение
* Углеродные нанотрубки
* Гиперэластичный материал
* Муни-Ривлин твердый
* Жидкость Гершеля-Балкли
* Фильтрация
* Тканевая инженерия
==Дальнейшее чтение==
* Эрискен, К., Калион, Д.М., и Ван, Х., 2008, «Функционально и непрерывно градуированные электропряденые нанокомпозиты поликапролактона и β-трикальцийфосфата для применения в тканевой инженерии», «Биоматериалы», 29, 4065–4073.
* Сентурк-Озер С., Уорд Д., Гевгилили Х. и Калион Д., 2013, «Динамика электропрядения поли(капролактона) посредством гибридной двухшнековой экструзии и электропрядения и свойства электропряденых волокон», «Polymer Engineering and Science», 53(7), 1463–1474.
* Фридрих С.В., Ю Дж.Х., Бреннер М.П. и Ратледж Г.К., 2003, «Контроль диаметра волокна при электропрядении», «Physical Review Letters», 90, 144502.
* Муни, М., 1940, «Теория большой упругой деформации», «Журнал прикладной физики», 11 (9), 582–592.
* Ривлин Р.С., 1948, «Большие упругие деформации изотропных материалов. IV.», «Философские труды Лондонского королевского общества». Серия А», 241(835), 379–397.
Нанотехнологии
Наноматериалы
Углеродные нанотрубки
Фильтрация
Тканевая инженерия
Материаловедение
Подробнее: https://en.wikipedia.org/wiki/Nanobursa
В материаловедении и нанотехнологиях «нанобурса» (также «сетка нанобурсы») представляет собой класс иерархически классифицированного нановолокна | нановолоконного композиционного материала, в котором последовательные слои пористых полимерных нановолокон инкапсулируют углеродные нанотрубки (УНТ), которые поверхностно функционализированы с отдельными металлическими наночастицами в каждом слое. name=Senturk2014>Сентурк-Озер, С., Чен, Т., Дегирменбаси, Н., Гевгилили, Х., Подколзин, С.Г. и Калион, Д.М., 2014, «Сетка нанобурсы: градуированная электропряденая сетка из нановолокон с металлическими наночастицами на углеродных нанотрубках», Nanoscale, 6 (15), стр. 8527–8530. DOI: 10.1039/C4NR01145G Название происходит от латинского «bursa» («мешочек» или «мешочек»), что отражает инкапсулирующее, мешкоподобное взаимодействие полимерной оболочки вокруг ядра нанотрубки. Материал был представлен в 2014 году исследователями из Технологического института Стивенса (Хобокен, Нью-Джерси) под руководством Дилхана М. Калиона в качестве автора-корреспондента и главного исследователя.
Сетки Nanobursa изготавливаются с помощью гибридного процесса, сочетающего двухшнековую экструзию с электропрядением, что обеспечивает непрерывное промышленно масштабируемое производство. Продемонстрированные реализации включают градуированные слои, содержащие наночастицы палладия (Pd), кобальта (Co), серебра (Ag) и платины (Pt). Основными целевыми областями применения являются гетерогенный катализ (в частности, окисление углеводородов), фильтрация и каркасы тканевой инженерии.
==Номенклатура и этимология==
Термин «нанобурса» представляет собой смесь префикса «нано-» (от греческого «нанос», карлик; обозначает нанометровую длину составляющих волокон и трубок) и латинского существительного «бурса» (мешочек, кошелек). Анатомическая аналогия уместна: точно так же, как бурса (анатомия)|бурса представляет собой заполненный жидкостью мешок, который смягчает и окружает анатомические структуры, каждое волокно сетки нанобурсы заключает и защищает ядро УНТ, одновременно обеспечивая функциональный интерфейс с окружающей средой. Определитель «сетка» относится к нетканой переплетенной архитектуре мата из электропряденых волокон.
Соответствующее аналитическое представление, используемое для характеристики реологического поведения суспензии полимер-предшественник-УНТ и, как следствие, для оптимизации процесса электропрядения, называется «графиком Муни-Калиона» (по аналогии с графиком твердого тела Муни-Ривлина | графиком Муни-Ривлина упругости резины). В этой линеаризации соответствующим образом нормализованная мера напряжения отображается в зависимости от переменной обратной деформации, чтобы извлечь константы материала из наклона и точки пересечения, точно так же, как в классической схеме Муни-Ривлина, применяемой к эластомерам.
==Изготовление==
===Гибридный процесс двухшнековой экструзии и электропрядения (TSEE)===
Обычное электроформование осуществляется путем приложения сильного электрического поля (обычно 10–30 кВ на расстоянии 10–20 см) к раствору или расплаву полимера, подаваемому через капиллярную иглу, втягивая заряженную струю, которая затухает в волокна, собранные на заземленной подложке. Ему не хватает способности транспортировать твердые частицы, смешивать, плавить высоковязкие смолы или контролировать дисперсию наполнителей из наночастиц.
Процесс TSEE,Эрискен, К., Калион, Д.М., и Ван, Х., 2008, «Гибридный двухшнековый метод экструзии/электропрядения для обработки нановолокон, содержащих наночастицы электропрядения», Nanotechnology, 19, 165302. впервые был разработан в Институте Стивенса и включает в себя вращающийся в одном направлении двойной шнек. экструдер как передняя часть системы электропрядения. Экструдер обеспечивает:
* Транспортировка твердых веществ и дозированная подача полимерных гранул с содержанием УНТ;
* Дисперсионное и распределительное перемешивание посредством перемешивания дисковых элементов для деагломерации кластеров УНТ;
* Точное профилирование температуры и удаление летучих веществ;
* Контролируемое повышение давления для равномерной подачи расплава/раствора в многосопловую фильеру.
Многосопловая фильера необходима для достижения производительности с промышленной производительностью, поскольку объемный расход на одно сопло при электропрядении строго ограничен ограничениями гидродинамической и электростатической стабильности (см. § Стабильность струи электропрядения ниже).
Градуированные сетки нанобурс формируются путем последовательного сбора слоев, полученных из различного сырья суспензии УНТ, каждый из которых содержит определенный тип металлических наночастиц, на одном и том же вращающемся барабанном коллекторе. Это дает многоуровневую, функционально градуированную архитектуру.
===Функционализация УНТ металлическими наночастицами===
Перед введением в расплав полимера многостенные УНТ (МУНТ) подвергаются поверхностной функционализации. Репрезентативная последовательность:
# Кислотная обработка (смесь H₂SO₄/HNO₃, типичное объемное соотношение 3:1, 60–80 °C, 1–4 ч) для введения поверхностных карбоксильных (–COOH) и гидроксильных (–OH) групп;
# Хелатирование солей металлов-предшественников (например, PdCl₂, CoCl₂, AgNO₃, H₂PtCl₆) на окисленной поверхности;
# Химическое восстановление (NaBH₄, гидразин или термическое) для создания металлических наночастиц, прикрепленных к стенкам УНТ.
Полученные структуры наночастиц на трубке затем диспергируют в полимерном носителе (например, поликапролактоне, PCL) перед обработкой TSEE.
==Описание конструкции и масштаб длины==
Сетка нанобурсы одновременно занимает несколько масштабов длины:
Пористость нетканого мата определяется распределением диаметров волокон и основной массой мата и обычно находится в диапазоне 60–90% пористости, что обеспечивает высокую удельную площадь поверхности и низкое сопротивление массообмену.
==Математическое описание==
===Нестабильность электропрядящей струи и диаметр волокна===
Переход от устойчивой конической струи (конуса Тейлора) к изгибной неустойчивости с электрическим приводом определяет конечный диаметр волокна. Напряженность электрического поля «E» на кончике капилляра радиусом «R», заряженного до потенциала «V», относительно коллектора на расстоянии «d» аппроксимируется выражением
:
E_{\mathrm{наконечник \approx \frac{V}{2R \ln(4d/R)}
Критическое условие выброса струи (формирование конуса Тейлора) требует, чтобы тензор напряжений Максвелла | напряжение Максвелла превышал силу, восстанавливающую поверхностное натяжение:
:
\frac{\varepsilon_0 E^2}{2} \geq \frac{2\gamma}{R_{\mathrm{jet}
где \varepsilon_0 — диэлектрическая проницаемость свободного пространства, \gamma — поверхностное натяжение раствора полимера, а R_{\mathrm{jet — радиус струи в начале неустойчивости. Решение для радиуса струи:
:
R_{\mathrm{jet = \frac{4\gamma}{\varepsilon_0 E^2}
Конечный диаметр волокна d_f с учетом вязкоупругого растяжения и испарения растворителя масштабируется как Фридрих С.В., Ю, Дж.Х., Бреннер, М.П. и Ратледж, Г.К., 2003, «Контроль диаметра волокна во время электропрядения», Physical Review Letters, 90, 144502.
:
d_f \sim \left(\frac{Q \eta}{\pi \varepsilon_0 E^2}\right)^{1/3}
где Q — объемный расход на одно сопло, \eta — кажущаяся вязкость прядильного раствора, а E — приложенное электрическое поле. Это соотношение предсказывает, что увеличение приложенного напряжения (повышение «E») или уменьшение скорости потока уменьшает диаметр волокна, что согласуется с экспериментальными наблюдениями на суспензиях предшественников нанобурсы PCL-CNT.
===Реология полимерных суспензий с УНТ===
Суспензия предшественника УНТ, диспергированная в полимерном носителе, представляет собой неньютоновскую жидкость. Для концентрированных суспензий, демонстрирующих предел текучести \tau_y, подходит жидкость Гершеля-Балкли|модель Гершеля-Балкли:
:
:
где K — индекс текучести, n — индекс текучести (n < 1 для поведения при истончении при сдвиге, типичном для суспензий УНТ), а \dot{\gamma} = |\dot{\boldsymbol{\gamma| — величина тензора скорости деформации \dot{\boldsymbol{\gamma = \nabla\mathbf{v} + (\nabla\mathbf{v})^T.
Для стадии двухшнековой экструзии соответствующим безразмерным числом является число Деборы
:
\mathrm{De} = \frac{\lambda_r \dot{\gamma}_{\mathrm{screw}{\mathcal{L}/\mathcal{U
где \lambda_r — время конечной релаксации расплава, \dot{\gamma}_{\mathrm{screw — характерная скорость сдвига, создаваемая шнеком, \mathcal{L} — характерная длина матрицы/сопла, а \mathcal{U} — средняя скорость. Оптимальное диспергирование агломератов УНТ требует \mathrm{De} \gg 1 в зонах замешивания.
===Заговор Муни-Кальона===
По аналогии с линеаризацией, введенной Мелвином Муни (1940) для упругости резины, где нормализованное напряжение T^*, построенное в зависимости от \beta = 1/\alpha (обратное растяжение), дает константы материала C_1 и C_2 из точки пересечения и наклона соответственно - аналогичная линеаризация, называемая здесь «Диаграмма Муни-Калиона» введена для реологической характеристики суспензий предшественников нанобурс, подвергающихся устойчивому простому сдвигу.
Определите приведенную кажущуюся вязкость
:
\eta^{*}_{\mathrm{MK := \frac{\tau - \tau_y}{\dot{\gamma
и обратная переменная скорости сдвига
:
\beta_{\mathrm{MK := \frac{1}{\dot{\gamma
Тогда для жидкости Гершеля–Балкли
:
\eta^{*}_{\mathrm{MK = K \dot{\gamma}^{n-1} = K \beta_{\mathrm{MK^{1-n}
Логарифмируем:
:
\ln \eta^{*}_{\mathrm{MK = \ln K + (1-n) \ln \beta_{\mathrm{MK
График зависимости \ln \eta^{*}_{\mathrm{MK от \ln \beta_{\mathrm{MK дает прямую линию, наклон которой дает (1-n), а точка пересечения дает \ln K. Это график Муни-Кальона для суспензий предшественников нанобурс.
Формально аналогия с структурой Муни-Ривлина для гиперупругих твердых тел. деформации изотропных материалов. IV. Дальнейшее развитие общей теории», «Философские труды Лондонского королевского общества». Series A, 241(835), стр. 379–397. является структурным: точно так же, как график Муни-Ривлина
:
T^{*}_{11} = 2C_1 + 2C_2 \beta, \quad \beta = \frac{1}{\alpha}
извлекает константы C_1 (пересечение) и C_2 (наклон), управляющие функцией плотности энергии деформации
:
W = C_1(\bar{I}_1 - 3) + C_2(\bar{I}_2 - 3)
график Муни-Калиона извлекает реологические параметры K и n, управляющие вязкопластическим определяющим уравнением предшественника нанобурсы, нагруженного УНТ. В обоих случаях ключевым моментом является линеаризация, которая сводит нелинейную определяющую зависимость к прямой линии на правильно выбранных осях, с наклоном и точкой пересечения, непосредственно дающими материальные константы.
===Модель каталитической реакции: окисление углеводородов===
Основным продемонстрированным применением сетки нанобурсы в катализе является окисление углеводородов. Типичная реакция полного окисления
:
\mathrm{C}_x\mathrm{H}_y + \left(x + \frac{y}{4}\right)\mathrm{O}_2 \xrightarrow{\mathrm{Pd/Pt x\,\mathrm{CO}_2 + \frac{y}{2}\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}
Каталитическая скорость на единицу геометрической площади сетки нанобурсы моделируется с использованием кинетики Ленгмюра-Хиншелвуда | механизм Ленгмюра-Хиншелвуда. Обозначая парциальное давление углеводородов как p_{\mathrm{HC и парциальное давление кислорода как p_{\mathrm{O}_2}, скорость поверхностной реакции r_s (моль м⁻² с⁻¹) равна
:
r_s = \frac{k_s(T)\, K_{\mathrm{HC\, p_{\mathrm{HC\, K_{\mathrm{O}_2}\, p_{\mathrm{O}_2{(1 + K_{\mathrm{HC\, p_{\mathrm{HC + K_{\mathrm{O}_2}\, p_{\mathrm{O}_2})^2}
где k_s(T) — константа поверхностной скорости, определяемая уравнением Аррениуса|Температурная зависимость Аррениуса
:
k_s(T) = A\,\exp\!\left(-\frac{E_a}{R T}\right)
с A — предэкспоненциальным множителем, E_a — энергией активации, R — универсальной газовой постоянной и T — абсолютной температурой. K_{\mathrm{HC и K_{\mathrm{O}_2} — константы адсорбционного равновесия для углеводорода и кислорода соответственно.
Фактор эффективности \eta_{\mathrm{eff сетки нанобурсы учитывает ограничения внутриволоконного массообмена. Для геометрии плоской плиты половинной толщины L,
:
\eta_{\mathrm{eff = \frac{\tanh(\phi)}{\phi}
где \phi — модуль Тиле
:
\phi = L\sqrt{\frac{k_s a_s}{D_{\mathrm{eff
Здесь a_s — удельная поверхность металлических наночастиц на единицу объема волокна (м²·м⁻³), а D_{\mathrm{eff — эффективный коэффициент диффузии реагента внутри пористого волокна, рассчитанный с помощью
:
\frac{1}{D_{\mathrm{eff} = \frac{1}{D_{\mathrm{mol} + \frac{1}{D_K}
где D_{\mathrm{mol – объемный молекулярный коэффициент диффузии, а D_K = \frac{d_p}{3}\sqrt{\frac{8 R T}{\pi M – диффузия Кнудсена | коэффициент диффузии Кнудсена, с d_p средним диаметром пор и M молярной массой диффундирующего вещества. виды.
Общая объемная скорость конверсии в элементе дифференциального реактора с сетчатым объемом dV составляет
:
r_{\mathrm{vol = \eta_{\mathrm{eff\, r_s\, a_s\, \rho_{\mathrm{fiber\,(1-\varepsilon)\, dV
где \varepsilon — доля пустот сетки, а \rho_{\mathrm{fiber — скелетная плотность материала волокна.
===Градуированная многоуровневая архитектура и оптимизация===
Характеристики многослойной сетки нанобурсы (с N слоями, каждый из которых содержит различный металл \mathcal{M}_i в концентрации c_i) можно описать с помощью формализма матрицы переноса. Пусть \mathbf{x}^{(i) обозначает вектор состояния (концентрация реагента, температура) на входе в слой i. Тогда
:
\mathbf{x}^{(i+1)} = \mathbf{T}_i(\mathbf{x}^{(i)};\, c_i,\, d_f^{(i)},\, \varepsilon_i)
где \mathbf{T}_i — оператор переноса слоя, кодирующий балансы видов и энергии для этого слоя. Общая цель производительности (например, общая конверсия X) составляет
:
X = 1 - \frac{[\mathrm{HC}]_{\mathrm{out}{[\mathrm{HC}]_{\mathrm{in} = \mathcal{F}\!\left(\{\mathbf{T}_i\}_{i=1}^N\right)
Оптимизация последовательности слоев, включая выбор состава металла, загрузки наночастиц, диаметра волокна и доли пустот для каждого слоя, представляет собой комбинаторную задачу, которую можно представить как
:
\max_{\{c_i,\, d_f^{(i)},\, \varepsilon_i,\, \mathcal{M}_i\\; X \quad \text{с учетом} \quad \sum_{i=1}^N m_i \leq m_{\mathrm{total,\quad \Delta P \leq \Delta P_{\max}
где m_i — масса слоя i, а \Delta P — общий перепад давления на сетке, аппроксимированный для волокнистой среды уравнением Козени–Кармана:
:
\Delta P = \frac{180\,\mu\, u_0\, L_{\mathrm{total}{d_f^2}\,\frac{(1-\varepsilon)^2}{\varepsilon^3}
где \mu — динамическая вязкость жидкости, u_0 — приведенная скорость, а L_{\mathrm{total — общая толщина сетки.
==Механические свойства==
Модуль упругости E_{\mathrm{mesh электропряденого нетканого мата, состоящего из изотропно распределенных волокон с модулем E_f и объемной долей \varphi_f = (1-\varepsilon), следует из модели сдвигового запаздывания Кокса, адаптированной к волокнистым сетям:
:
E_{\mathrm{mesh = \frac{E_f \varphi_f}{6}\left[1 - \frac{\tanh(\beta_{\mathrm{Cox l/2)}{\beta_{\mathrm{Cox l/2}\right]
где l — длина сегмента волокна между соединениями, а
:
\beta_{\mathrm{Cox = \sqrt{\frac{2 G_m}{\ln(R_c/r_f)\, E_f \pi r_f^2
с G_m модулем сдвига окружающей среды (здесь фактически воздух, поэтому G_m \to 0 и поправка Кокса сводится к единице для изолированных волокон), R_c среднее расстояние между центрами между волокнами и r_f = d_f/2 радиус волокна.
Добавление МУНТ (массовая доля w_{\mathrm{CNT) в полимерную матрицу увеличивает как модуль волокна, так и предел прочности. Оценка модуля волокна на основе правила смесей Халпина – Цая дает
:
E_f = E_{\mathrm{poly\,\frac{1 + \zeta\, \eta_{\mathrm{HT\, V_{\mathrm{CNT}{1 - \eta_{\mathrm{HT\, V_{\mathrm{CNT}
где V_{\mathrm{CNT — объемная доля УНТ, \zeta = 2(l_{\mathrm{CNT/d_{\mathrm{CNT) — коэффициент формы, пропорциональный соотношению сторон УНТ, и
:
\eta_{\mathrm{HT = \frac{(E_{\mathrm{CNT/E_{\mathrm{poly) - 1}{(E_{\mathrm{CNT/E_{\mathrm{poly) + \zeta}
Экспериментальные данные по одноосному растяжению сеток PCL подтвердили увеличение предела прочности на разрыв примерно с 0,47 МПа (чистый PCL) до 0,79 МПа при включении неорганических наночастиц в концентрации 35 мас.%, что соответствует тенденции Халпина-Цая.
==Теория фильтрации==
Для приложений фильтрации (включая противовирусные или антимикробные сетки) эффективность одного волокна E_{\mathrm{sf цилиндрического волокна диаметром d_f, собирающего частицы диаметром d_p, определяется суммой независимых механизмов захвата:
:
E_{\mathrm{sf = E_R + E_I + E_D + E_{\mathrm{ER
где:
* E_R = \left(\frac{d_p}{d_f}\right)^2 \cdot f(K_u) — эффективность перехвата, при этом K_u = -\tfrac{1}{2}\ln\varphi_f - \tfrac{3}{4} + \varphi_f - \tfrac{\varphi_f^2}{4} Кувабара гидродинамический фактор;
* E_I = \frac{St}{St + \pi/2} — инерционное воздействие, с числом Стокса St = \frac{\rho_p d_p^2 u_0}{18\mu d_f;
* E_D = 2,9 K_u^{-1/3} Pe^{-2/3} + 0,624 Pe^{-1} — диффузионный захват, с числом Пекле Pe = \frac{u_0 d_f}{D_B} и коэффициентом броуновской диффузии D_B = \frac{k_B T\, C_c}{3\pi\mu d_p (C_c = поправка на проскальзывание Каннингема);
* E_{\mathrm{ER — электростатический захват (отличен от нуля, когда волокна или частицы несут суммарный заряд).
Общая фракционная проницаемость сетки нанобурсы толщиной L составляет
:
P = \exp\!\left(-\frac{4\,\varphi_f\, E_{\mathrm{sf\, L}{\pi\, d_f}\right)
а эффективность фильтрации равна \mathcal{E} = 1 - P. Присутствие наночастиц металлов (особенно Ag) на поверхности УНТ способствует дополнительному биоцидному механизму, который не проявляется непосредственно в приведенном выше уравнении механической фильтрации.
==Приложения==
===Гетерогенный катализ===
Основное применение, продемонстрированное в оригинальной публикации нанобурсы, — это каталитическое окисление | окисление углеводородов. Градуированная архитектура обеспечивает последовательное или совместное каталитическое действие: например, верхний слой, богатый Pd, инициирует частичное окисление, а нижний слой, богатый Pt, обеспечивает полное сгорание до CO₂ и H₂O. Математической основой для этого является формализм оператора переноса слоя, описанный выше.
===Фильтрация и защита органов дыхания===
Новости Технологического института Стивенса, 2020 г., «Стивенс разрабатывает новую нанотехнологию, производственный процесс для более эффективных масок и респираторов». Путем включения противовирусных наночастиц (Ag, Au, Pt, Pd) в электропряденые нановолокна PCL, производимые TSEE, сетки типа нанобурсы были предложены в качестве высокоэффективных мембранных слоев для N95. респиратор | Респираторы класса N95. Диаметры волокон менее 200 нм, доступные через TSEE, обеспечивают более высокую эффективность отдельных волокон в наиболее проникающем диапазоне размеров частиц (MPPS, примерно 100–300 нм) по сравнению с традиционными полипропиленовыми полотнами, полученными методом выдувания из расплава | выдуванием из расплава (диаметр волокна обычно составляет 1–10 мкм).
===Тканевая инженерия и биомедицинские каркасы===
Платформа TSEE, лежащая в основе изготовления нанобурс, была применена для производства каркасов для градуированной тканевой инженерии, в том числе:
* Функционально классифицированные каркасы PCL/β-трикальцийфосфат (β-TCP) для костно-хрящевого интерфейса. Тканевая инженерия;
* Двухслойные каркасы из оболочки для создания васкуляризированных остеоноподобных костных структур.Чен, X., Эргун, А., Гевгилили, Х., Озкан, С., Калион, Д.М. и Ван, Х., 2013, «Двухслойные каркасы из оболочки для создания васкуляризированных остеоноподобных структур», Биоматериалы, 34(33), с. 8203–8312.
В биомедицинском контексте инкапсуляция УНТ в полимерную оболочку волокна нанобурсы служит двойной цели: использовать механическое усиление УНТ и одновременно ограничивать прямое биологическое воздействие на голые поверхности УНТ, что вызывает проблемы цитотоксичности.
==Сравнение с похожими материалами==
==См. также==
* Электропрядение
* Углеродные нанотрубки
* Гиперэластичный материал
* Муни-Ривлин твердый
* Жидкость Гершеля-Балкли
* Фильтрация
* Тканевая инженерия
==Дальнейшее чтение==
* Эрискен, К., Калион, Д.М., и Ван, Х., 2008, «Функционально и непрерывно градуированные электропряденые нанокомпозиты поликапролактона и β-трикальцийфосфата для применения в тканевой инженерии», «Биоматериалы», 29, 4065–4073.
* Сентурк-Озер С., Уорд Д., Гевгилили Х. и Калион Д., 2013, «Динамика электропрядения поли(капролактона) посредством гибридной двухшнековой экструзии и электропрядения и свойства электропряденых волокон», «Polymer Engineering and Science», 53(7), 1463–1474.
* Фридрих С.В., Ю Дж.Х., Бреннер М.П. и Ратледж Г.К., 2003, «Контроль диаметра волокна при электропрядении», «Physical Review Letters», 90, 144502.
* Муни, М., 1940, «Теория большой упругой деформации», «Журнал прикладной физики», 11 (9), 582–592.
* Ривлин Р.С., 1948, «Большие упругие деформации изотропных материалов. IV.», «Философские труды Лондонского королевского общества». Серия А», 241(835), 379–397.
Нанотехнологии
Наноматериалы
Углеродные нанотрубки
Фильтрация
Тканевая инженерия
Материаловедение
Подробнее: https://en.wikipedia.org/wiki/Nanobursa