Лантаноидные соединения ⇐ Васина Википедия

[wiki_en]

«Соединения лантаноидов» — это соединения, образованные 15 элементами, классифицируемыми как лантаноиды. Лантаниды обычно трехвалентны, хотя некоторые из них, например церий и европий, способны образовывать соединения в других степенях окисления.

== Гидриды ==

Металлы-лантаниды экзотермически реагируют с водородом с образованием дигидридов LnH2. За исключением Eu и Yb, которые напоминают гидриды Ba и Ca (непроводящие, прозрачные солеподобные соединения), они образуют черные пирофорные | пирофорные проводящие соединения, где металлическая подрешетка имеет гранецентрированную кубическую форму, а атомы H занимают тетраэдрические позиции. Дальнейшее гидрирование дает тригидрид, который является нестехиометрическим соединением | нестехиометрическим, непроводящим, более похожим на соль. Образование тригидрида связано с увеличением объема на 8–10%, что связано с большей локализацией заряда на атомах водорода, которые становятся более анионными (H- гидрид-анион) по своему характеру.

== Гидроксиды ==

Все лантаноиды образуют гидроксиды Ln(OH)3. За исключением гидроксида лютеция(III), имеющего кубическую структуру, они имеют гексагональную структуру UCl3. Гидроксиды можно осаждать из растворов Ln< sup>III. Они также могут образовываться в результате реакции полуторного оксида Ln2O3 с водой, но хотя эта реакция термодинамически выгодна, она кинетически медленна для более тяжелых членов ряда. Правила Фаянса показывают, что меньшие ионы Ln3+ будут более поляризуемыми и их соли соответственно менее ионные. Гидроксиды более тяжелых лантаноидов становятся менее основными, например гидроксид иттербия(III)|Yb(OH)3 и Lu(OH)3 все еще являются основными гидроксидами, но растворяются. в горячем концентрированном гидроксиде натрия | NaOH.

== Галогениды ==

=== Тетрагалогениды ===

Из тетрагалогенидов лантаноидов хорошо изучены только фториды церия(IV)|церия, фторида празеодима(IV)|празеодима и фторида тербия(IV)|тербия.

Фторид неодима(IV) и фторид диспрозия(IV) также известны в матричных условиях.
=== Тригалогениды ===

Все лантаноиды образуют тригалогениды с фтором, хлором, бромом и йодом. Все они имеют высокую температуру плавления и преимущественно ионны по своей природе. воды и реагируют при высокой температуре с образованием оксогалогенидов.
Тригалогениды были важны, поскольку из них можно получить чистый металл. . Димеры имеют структуру, аналогичную структуре хлорида алюминия|Al2Cl6.
=== Дигалогениды ===

Некоторые из дигалогенидов являются проводящими, а остальные являются изоляторами. Проводящие формы можно рассматривать как электридные соединения LnIII, в которых электрон делокализован в зону проводимости, Ln3+ (X-)< sub>2(e−). Все дииодиды имеют относительно короткое расстояние между металлами. Структура CuTi2 дииодидов лантана, церия и празеодима вместе с HP-NdI2< /sub> содержат 44 атомов металла и йода с короткими связями металл-металл (393-386 La-Pr). эти соединения следует рассматривать как двумерные металлы (двумерные так же, как графит). К солеподобным дигалогенидам относятся дигалогениды Eu, Dy, Tm и Yb. Образование относительно стабильной степени окисления +2 для Eu и Yb обычно объясняется стабильностью (обменной энергией) наполовину заполненных (f7) и полностью заполненных f14 . GdI2 обладает слоистой структурой дисульфида молибдена | MoS2, является ферромагнитным и демонстрирует колоссальное магнитосопротивление.

=== Низшие галогениды ===

Сесквигалогениды Ln2X3 и соединения Ln7I12, перечисленные в таблице, содержат металлохимический кластер | кластеры, дискретные кластеры Ln6I12 в Ln7I12 и конденсированные кластеры, образующие цепочки в сесквигалогенидах. Скандий образует аналогичное кластерное соединение с хлором, Sc7Cl12 В отличие от многих кластеров переходных металлов эти кластеры лантаноидов не имеют прочных металлосодержащих соединений. взаимодействия металлов, и это происходит из-за небольшого количества вовлеченных валентных электронов, которые вместо этого стабилизируются окружающими атомами галогена.

LaI — единственный известный моногалогенид. Полученный в результате реакции LaI3 и металла La, он имеет структуру типа NiAs и может быть сформулирован как La3+ (I-)( e−)2.

== Оксиды ==

=== Моноксиды ===

Европий и иттербий образуют солеподобные монооксиды EuO и YbO, которые имеют структуру каменной соли. EuO является ферромагнитным при низких температурах, и представляет собой полупроводник с возможными применениями. в спинтронике. Насирпури, Фарзад и Ногарет, Ален (ред.) (2011) «Наномагнетизм и спинтроника: изготовление, материалы, характеристики и приложения». Всемирная научная.
=== Полуторные оксиды ===

Все лантаноиды образуют полуторные оксиды Ln2O3. Более легкие (более крупные) лантаноиды имеют гексагональную 7-координатную структуру, а более тяжелые/меньшие - кубическую 6-координатную структуру «CM2O3». Все полуторные оксиды являются основными и поглощают воду и углекислый газ из воздуха с образованием карбонатов, гидроксидов и гидроксикарбонатов.Адачи, Г.; Иманака, Нобухито и Канг, Чжэнь Чуан (ред.) (2006) «Бинарные оксиды редкоземельных элементов». Спрингер.
=== Диоксиды ===

Диоксиды лантаноидов, LnO2, образуются только из диоксида церия|Ce, диоксида празеодима|Pr и диоксида тербия|Tb.



== Халькогениды ==

Все лантаноиды образуют Ln2Q3 (Q= S, Se, Te). Сесквисульфиды могут быть получены в результате реакции элементов или (за исключением Eu2S3) сульфидирование оксида (Ln2O3) с помощью H 2S. Полуторные сульфиды Ln2S3 обычно теряют серу при нагревании и могут образовывать различные составы. между Ln2S3 и Ln3S4. Сесквисульфиды являются изоляторами, но некоторые из Ln3S4 являются металлическими проводниками (например, Ce3S4). сформулировано (Ln3+)3 (S2−)4 (e−), а другие (например, Eu3S4 и Sm3S4) являются полупроводниками. Структурно полуторные сульфиды принимают структуры, которые варьируются в зависимости от размера металлического Ln. Более легкие и крупные лантаноиды отдают предпочтение 7-координационным атомам металла, самые тяжелые и наименьшие лантаноиды (Yb и Lu) предпочитают 6-координационную структуру, а остальные структуры имеют смесь 6- и 7-координационной координации.

Полиморфизм распространен среди полуторных сульфидов.
Все лантаноиды образуют монохалькогениды LnQ (Q = S, Se, Te). Большинство монохалькогенидов являются проводящими, что указывает на формулу LnIIIQ 2−(e-), где электрон находится в зоне проводимости. Исключением являются SmQ, EuQ и YbQ, которые являются полупроводниками или изоляторами, но демонстрируют переход в проводящее состояние под давлением.
Соединения LnQ2 известны, но они не содержат LnIV, а представляют собой соединения LnIII, содержащие полихалькогенид-анионы. #Холлеман|Холлеман, р.1944.

Оксисульфиды Ln2O2S хорошо известны, все они имеют одинаковую структуру с 7-координатными атомами Ln, а также 3 атомами серы и 4 атомами кислорода в качестве ближайших соседей.Лю, Гуокуи и Жакье, Бернар (редакторы) (2006) «Спектроскопические свойства редкоземельных элементов в оптических материалах», Springer
Легирование их другими элементами лантаноидов дает люминофоры. Например, оксисульфид гадолиния Gd2O2S, легированный Tb3+, производит видимые фотоны при облучении рентгеновскими лучами высокой энергии и используется в качестве сцинтиллятора в плоскопанельных детекторах. Когда мишметалл, сплав металлов-лантанидов, добавляется в расплавленную сталь для удаления кислорода и серы, образуются стабильные оксисульфиды, образующие несмешивающееся твердое вещество.

== Пниктиды ==

=== Нитриды ===

Все лантаноиды образуют мононитрид LnN со структурой каменной соли. Мононитриды вызвали интерес из-за своих необычных физических свойств. Сообщается, что SmN и EuN являются «полуметаллами». NdN, GdN, TbN и DyN являются ферромагнитными, SmN — антиферромагнитными. CeN необычен, поскольку является металлическим проводником, контрастирующим как с другими нитридами, так и с другими пниктидами церия. Простое описание: Ce4+N3- (e–), но межатомные расстояния лучше соответствуют трехвалентному состоянию, чем четырехвалентному состоянию. Было предложено множество различных объяснений.Дронсковский, Р. (2005) «Вычислительная химия твердотельных материалов: руководство для ученых-материаловедов, химиков, физиков и других», Wiley, Нитриды можно получить реакцией металлов лантана с азотом. Некоторое количество нитридов образуется вместе с оксидом при воспламенении металлов лантана на воздухе. Альтернативные методы синтеза представляют собой высокотемпературную реакцию металлов лантаноидов с аммиаком или разложение амидов лантаноидов, Ln(NH2)3. Получение чистых стехиометрических соединений и кристаллов с низкой плотностью дефектов оказалось трудным. Нитриды лантаноидов чувствительны к воздуху и гидролизуются с образованием аммиака.

=== Другие пниктиды ===

Другие пниктиды фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута также реагируют с металлами-лантанидами с образованием монопниктидов LnQ, где Q = P, As, Sb или Bi. Кроме того, можно получить ряд других соединений с различной стехиометрией, таких как LnP2, LnP5, LnP7, Ln3. As, Ln5As3 и LnAs2.
== Карбиды ==

Для лантаноидов известны карбиды различной стехиометрии. Нестехиометрия является обычным явлением. Все лантаноиды образуют LnC2 и Ln2C3, которые оба содержат звенья C2. Дикарбиды, за исключением EuC2, представляют собой металлические проводники со структурой карбида кальция и могут быть сформулированы как Ln3+C2 2-(е-). Длина связи CC больше, чем у карбида кальция|CaC2, который содержит анион C22-, что указывает на то, что разрыхляющие орбитали анионов C22- участвуют в зоне проводимости. Эти дикарбиды гидролизуются с образованием водорода и смеси углеводородов.
Сесквикарбиды Ln2C3 могут быть сформулированы как Ln4(C2)3< /суб>. Эти соединения имеют структуру Pu2C3, которая была описана как имеющая C2 2- анионы в бисфеноидных дырках, образованных восемью соседями Ln. Для некоторых лантаноидов известны другие стехиометрии с высоким содержанием углерода. Ln3C4 (Ho-Lu), содержащий блоки C, C2 и C3; Карбиды с высоким содержанием металлов содержат межузельные атомы C и не содержат звеньев C2 или C3. Это Ln4C3 (Tb и Lu); Ln2C (Dy, Ho, Tm)
== Бориды ==

=== Дибориды ===

Дибориды LnB2 известны для Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. Все они имеют одинаковую структуру: диборид алюминия|AlB2, бориды иттрия#YB2 (диборид иттрия)|, содержащую графитовый слой атомов бора. Низкотемпературные ферромагнитные переходы для Tb, Dy, Ho и Er. TmB2 является ферромагнитным при температуре 7,2 К.

=== Тетрабориды ===

Сообщалось о тетраборидах LnB4 для всех лантаноидов, кроме EuB4, все они имеют одинаковые UB4 бориды иттрия#YB4 (иттрий тетраборид)|структура. В структуре имеется борная подрешетка, состоящая из цепочек октаэдрических кластеров B6, связанных атомами бора. Элементарная ячейка последовательно уменьшается в размерах от LaB4 до LuB4. Тетрабориды более легких лантаноидов плавятся с разложением до LnB6.Цукерман, Дж. Дж. (2009) «Неорганические реакции и методы, образование связей с группой-I», -II и -IIIb Элементы», Vol. 13, Джон Уайли и сыновья,
=== Гексабориды ===

Гексабориды, LnB6, обнаружены для всех лантаноидов. Все они имеют структуру боридов иттрия CaB6#YB6 (гексаборид иттрия)|, содержащую кластеры B6. Они нестехиометричны из-за катионных дефектов. Гексабориды более легких лантаноидов (La – Sm) плавятся без разложения, EuB6 разлагается на бор и металл, а более тяжелые лантаноиды разлагаются до LnB4, за исключением YbB6, который разлагается с образованием YbB12. Стабильность частично коррелирует с различиями в летучести металлов-лантанидов. В EuB6 и YbB6 металлы подвергаются окислению. состояние +2, тогда как у остальных гексаборидов лантаноидов оно +3. Это объясняет различия в проводимости, дополнительные электроны в гексаборидах LnIII попадают в зоны проводимости. EuB6 — полупроводник, а остальные — хорошие проводники. гексаборид лантана|LaB6 и Гексаборид церия|CeB6 — термоэлектронные эмиттеры, используемые, например, в сканирующих электронных микроскопах.
=== Додекабориды ===

Додекабориды лантаноидов, LnB12, образованы более тяжелыми и меньшими лантанидами от Gd до Lu. За исключением додекаборида иттербия|YbB12 (где Yb имеет промежуточную валентность и является кондо-изолятором), все додекабориды представляют собой металлические соединения. Все они имеют структуру UB12 боридов иттрия#YB12 (додекаборид иттрия)|, содержащую трехмерный каркас из кубооктаэдрических кластеров B12.
=== Высшие бориды ===

Высший борид LnB66 известен для всех металлов-лантанидов. Состав приблизительный, поскольку соединения нестехиометричны. Все они имеют схожую сложную структуру боридов иттрия#YB66 (гексаборид иттрия)|с более чем 1600 атомами в элементарной ячейке. Кубическая подрешетка бора содержит суперикосаэдры, состоящие из центральных икосаэдров B12, окруженных 12 другими, B12(B12)12. Другие сложные высшие бориды LnB50 (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) и LnB25< /sub> известны (Gd, Tb, Dy, Ho, Er) и содержат икосаэдры бора в боровом каркасе.

== Лантанидорганические соединения ==

Сигма-связь лантаноид-углерод | σ-связи хорошо известны; однако, поскольку 4f-электроны имеют низкую вероятность существования во внешней области атома, эффективные атомные орбитали | перекрытие орбиталей мало, что приводит к образованию связей со значительным ионным характером связи. По существу, лантанидорганические соединения проявляют карбанионоподобное поведение, в отличие от поведения металлоорганических соединений переходных металлов. Из-за своего большого размера лантаноиды имеют тенденцию образовывать более стабильные металлоорганические производные с объемистыми лигандами, образуя такие соединения, как Ln[CH(SiMe3)3].
== См. также ==

Соединения лантаноидов

Подробнее: https://en.wikipedia.org/wiki/Lanthanide_compounds