Фазы Франка-Каспера (мягкая материя) ⇐ Васина Википедия

[wiki_en]

«Фазы Франка-Каспера (мягкое вещество)» представляют собой класс упорядоченных мезофаз, которые принимают симметрию тетраэдрической плотной упаковки (TCP), первоначально обнаруженную в интерметаллических сплавах. Эти структуры наблюдались в различных самоорганизующихся системах мягких материалов, включая жидкий кристалл | жидкие кристаллы, дендример | дендримеры, поверхностно-активные вещества | поверхностно-активные вещества и блок-сополимеры. Хотя кристаллографическая симметрия идентична своим металлическим аналогам, таким как фазы A15 | A15 и сигма (σ) фазы, фазы Франка – Каспера из мягкой материи встречаются на мезоскопическом масштабе длины (обычно 10–100 нанометров), что на несколько порядков больше, чем атомные решетки.
В отличие от жестких атомных сфер в металлах, составляющие частицы мягкой материи (например, мицеллы | мицеллы или супрамолекулярные сферы) деформируются. Формирование этих фаз обусловлено балансом между межфазным натяжением и растяжением энтропийной цепи, что часто описывается как реакция на расстройство упаковки. Когда сферические домены не могут эффективно заполнять пространство как объемно-центрированная кубическая кристаллическая система | кубическая (BCC) или гранецентрированная кубическая кристаллическая система | кубическая (FCC) решетка без чрезмерной деформации, система может принять сложные фазы Франка-Каспера | геометрии Франка-Каспера, содержащие несколько неэквивалентных узлов с координационными числами Z12, Z14, Z15 или Z16.
==История==
Топологические принципы этих структур были впервые установлены в 1958 году Чарльзом Франком (физиком) | Чарльзом Франком и Джоном С. Каспером, которые классифицировали семейство сложных структур сплавов, основанных на упаковке асимметричных икосаэдров | икосаэдров.
В конце 1990-х и начале 2000-х аналогичные симметрии начали обнаруживаться в системах «мягкая материя|мягкая конденсированная среда». Первые наблюдения были сделаны в супрамолекулярных ансамблях, особенно в термотропных кристаллах|термотропных жидких кристаллах и дендримерах|дендримерах. Исследователи определили столбчатые и сферические фазы, демонстрирующие симметрию фаз A15 | A15 и σ, установив, что структуры TCP могут формироваться посредством механизмов самосборки, отличных от металлических связей.
Значительное расширение области произошло в 2010 году, когда Ли, Блюмл и Бейтс сообщили о σ-фазе в расплаве конформационного асимметричного диблок-сополимера.
==Конструктивные характеристики==
Фазы Франка-Каспера в мягкой материи имеют те же кристаллографические группы симметрии, что и их интерметаллические аналоги, но фундаментально отличаются по физической природе составляющих их строительных блоков. В то время как металлические фазы состоят из отдельных атомов, фазы FK мягкого вещества состоят из дискретных самоорганизующихся доменов, таких как мицеллы, дендримеры или нанокристаллы, которые ведут себя как «мягкие сферы».

===Координация и геометрия===
Определяющей особенностью этих фаз является «плотная тетраэдрическая упаковка (ТКП)», где составляющие домены расположены так, что межузельные пустоты образуют отдельные тетраэдры. Такое расположение максимизирует эффективность локальной упаковки, но предотвращает образование глобальной структуры с высокой симметрией (например, гранецентрированной кубической структуры) без внесения геометрических нарушений.

Чтобы разместить эту упаковку, домены занимают сайты с разными координационными числами | координационными числами (Z). В отличие от простых кубических решеток, где все узлы эквивалентны, фазы FK содержат несколько классов узлов:
* Сайты '''Z12''': сайты наименьшего объема, где домен окружен 12 соседями в икосаэдрическом расположении.
* Сайты '''Z14, Z15, Z16''': сайты большего объема с 14, 15 или 16 соседями соответственно.
В мягкой материи эти локальные среды часто анализируются с помощью диаграммы Вороного | мозаика Вороного, которая делит пространство на многогранные ячейки (ячейка Вигнера – Зейтца | ячейки Вигнера – Зейтца).
===Деформируемость и массообмен===
Ключевым различием между металлическими и мягкими фазами FK является деформируемость частиц. В системах сплавов атомы фактически представляют собой твердые сферы с фиксированным радиусом. В системах мягких веществ, особенно в блок-сополимерах, домены представляют собой агрегаты гибких полимерных цепей. Это приводит к двум уникальным характеристикам:
# '''Деформируемость домена''': мягкие домены могут отклоняться от идеальной сферичности и заполнять многогранники Вигнера-Зейтца, минимизируя пустое пространство.
# '''Выбор объема''': Домены могут саморегулировать свое число агрегации (количество полимерных цепей на мицеллу). Это позволяет системе спонтанно генерировать определенное распределение объемов доменов, необходимое для решетки FK (например, создавать популяцию мицелл меньшего и большего размера, соответствующих позициям Z12 и Z14), явление, невозможное в атомных системах, где атомные радиусы фиксированы.

==Термодинамика и механизм образования==
Образование фаз Франка-Каспера в мягкой материи в первую очередь определяется минимизацией свободной энергии, вызванной конкуренцией между межфазным натяжением и энтропийными штрафами, связанными с растяжением цепи. Этот механизм часто анализируется в рамках проблемы Кельвина, которая спрашивает, как разделить пространство на ячейки равного объема с минимальной площадью поверхности.
===Разочарование при упаковке===
В самособирающихся системах, таких как блок-сополимеры, амфифильные молекулы разделяются на отдельные домены (например, сферы в матрице), чтобы минимизировать контакт между несмешивающимися блоками. Идеальная форма для минимизации площади интерфейса — сфера. Однако сферы не могут замостить трехмерное пространство, не оставляя зазоров. Чтобы заполнить пространство с постоянной плотностью, домены должны деформироваться в многогранники (такие как усеченный октаэдр объемноцентрированной кубической или BCC-решетки).

Эта деформация влечет за собой энтропийный штраф, поскольку полимерные цепи должны растягиваться неравномерно, чтобы заполнить углы многогранников. Этот энергетический штраф называется «разочарованием при упаковке».
* '''BCC против FK''': Решетка BCC требует, чтобы домены значительно деформировались из сфер. Фазы Франка-Каспера предлагают альтернативу: принимая решетку с несколькими типами узлов (Z12, Z14 и т. д.), домены могут образовывать многогранные формы, которые являются более сферическими (ближе к идеальной ячейке Кельвина), чем ячейка BCC Вигнера-Зейтца.
* «Компромисс»: хотя фазы FK уменьшают нарушение упаковки (цепи меньше растягиваются), они вносят штраф из-за полидисперсности решетки. В системе необходимо поддерживать домены разного размера, что энтропийно невыгодно для монодисперсных полимерных цепей.

===Конформационная асимметрия===
Теоретические модели, в частности теория самосогласованного поля (SCFT), показывают, что фазы FK стабилизируются за счет конформационной асимметрии (ϵ). Этот параметр количественно определяет разницу в характеристиках заполнения пространства между двумя блоками сополимера (часто связанную с различиями в статистической длине или плотности сегментов). Когда асимметрия высока, растяжка цепи становится существенной. Система предпочитает нарушать симметрию, переходя от простой ОЦК-решетки к сложным А15 или σ-фазам.

==См. также==
* Самостоятельная сборка
* Квазикристалл

Интерметаллиды
Типы кристаллической структуры
Сополимеры

Подробнее: https://en.wikipedia.org/wiki/Frank-Kas ... ft_matter)