Триизопропилсилильная группа ⇐ Васина Википедия

[wiki_de]

«Триизопропилсилильная группа» («TIPS») представляет собой группу атомов в органической химии, которая состоит из атома кремния | атома кремния с тремя пропильными группами | изопропильными группами и свободной валентностью. Он используется, в частности, в качестве защитной группы для спиртов, где его можно ввести, например, с триизопропилсилилхлоридом и удалить кислотным гидролизом или с помощью фторида тетрабутиламмония.

== История ==
Использование триизопропилсилильной группы, исходя из хлор(триизопропил)силана | триизопропилсилилхлорида, было впервые описано в 1974 году. Из-за стерических требований пропильной группы|изопропильных групп группа может избирательно присоединяться к первичным гидроксильным группам в присутствии вторичных гидроксильных групп|гидроксигрупп. В 1981 году впервые было опубликовано использование триизопропилсилилтрифлата, что позволяет гораздо эффективнее вводить эту группу.
== Защита ==
Двумя основными реагентами, используемыми для введения группы TIPS, являются хлор(триизопропил)силан | триизопропилсилилхлорид (TIPS-Cl) и триизопропилсилилтрифлат. Триизопропилсилилхлорид можно получить из трихлорсилана путем его взаимодействия с изопропилмагнийхлоридом в тетрагидрофуране с образованием триизопропилсилана, а затем взаимодействия последнего с хлоридом меди (II) или элементарным хлором. Триизопропилсилилтрифлат можно получить путем взаимодействия триизопропилсилана или триизопропилсилилхлорида с трифторметансульфоновой кислотой. Оба реагента также коммерчески доступны. Другие реагенты, используемые лишь изредка, включают триизопропилсилан для добавления группы TIPS к молекуле путем добавления к алкенам, а также триизопропилсилилфторид, триизопропилсилилбромид, триизопропилсилилиодид и триизопропилсилилцианид.

Спирты и фенолы можно защитить с помощью TIPS-Cl в качестве силилового эфира. Реакцию можно проводить в диметилформамиде, используя имидазол, 4-(диметиламино)пиридин|4-диметиламинопиридин или пиридин в качестве основания, причем в последнем случае также используют нитрат серебра или нитрат свинца(II)|нитрат свинца. Триэтиламин можно использовать в дихлорметане, но лучшие результаты достигаются при сочетании 4-диметиламинопиридина и имидазола. Первичные и вторичные спирты можно защитить триизопропилтрифлатом в дихлорметане в присутствии триэтиламина или 2,6-лутидина. Первичные спирты реагируют значительно быстрее, чем вторичные, третичные спирты практически не реагируют.

Альдегиды и кетоны можно превращать в эфиры силилиленола, защищенные TIPS. Это возможно путем депротонирования диизопропиламидом лития или гексаметилдисилазидом калия и реакции с триизопропилсилилхлоридом или путем прямой реакции с триизопропилсилилтрифлатом в присутствии триэтиламина. Карбоновые кислоты можно защитить, например, реакцией с TIPS-Cl/имидазолом в диметилформамиде, TIPS-Cl/триэтиламином в тетрагидрофуране или триизопропилтрифлатом/триэтиламином в бензоле в виде сложных эфиров TIPS. Алифатические и ароматические амины, а также карбоксамиды после депротонирования можно защитить триизопропилсилилхлоридом, например бутиллитием.

== Снятие защиты ==
С эфиров TIPS обычно можно снять защиту с помощью разбавленной соляной кислоты или, что более быстро, с помощью фторида тетрабутиламмония (TBAF). Соединения ''N''-TIPS также можно снять с помощью фторида.

== Приложение ==
В отличие от других силильных защитных групп, триизопропилсилильная группа может оказывать значительное стерическое экранирование и, таким образом, влиять на реакции в своем окружении. TIPS в качестве защитной группы для спиртов использовался в различных комплексных синтезах натуральных продуктов, например сиролимуса, рапамицина, бриостатинов, стрихнина и макролидов. Защитная группа также используется в лабораторном синтезе рибонуклеиновой кислоты|РНК.

=== Стабильность ===
Защитная группа устойчива ко многим условиям, включая многие окислители, включая оксид осмия (VIII) | тетраоксид осмия, диоксид селена, озон, диметилдиоксиран, периодат натрия, перманганат калия, нитрат аммония церия (IV), различные реагенты хрома (IV). (хлорхромат пиридиния, окисление по Джонсу и подобные), а также условия эпоксидирования по Шарплессу и Сверновое окисление. Группа также устойчива по отношению ко многим восстановителям, включая боргидрид натрия, цианоборгидрид натрия, литий или натрий в аммиаке#жидкий аммиак|жидкий аммиак, а также к условиям реакции Мак-Мерри, восстановления Берча и гидрирования при катализе палладием. или платина. Защитная группа устойчива к алюмогидриду лития и диизобутилалюминийгидриду в большинстве, но не во всех условиях. Он устойчив к основаниям (химия) | основания и нуклеофилы | нуклеофилы, такие как гидрид натрия, гидрид калия, диизопропиламид лития и амиды других металлов, алкоголяты, соединения Гриньяра, литий-органилы | литий-органилы | ''трет''- бутиллитий, триметилалюминий и многие другие металлоорганические соединения | металлоорганические соединения. Эфиры TIPS часто более стабильны к кислотам и фторидам | фторидам, чем другие силильные защитные группы, такие как трет-бутилдиметилсилильная группа | «трет»-бутилдиметилсилильная группа и триэтилсилильная группа | триэтилсилильные группы. С последнего можно снять защиту уксусной кислотой в подходящих условиях без расщепления простых эфиров TIPS. В отличие от эфиров с триметилсилильными группами | триметилсилильными группами или трет-бутилдиметилсилильными группами, которые очень легко гидролизуются, сложные эфиры TIPS достаточно стабильны.



Категория:Группа защиты

Подробнее: https://de.wikipedia.org/wiki/Triisopropylsilylgruppe