Разочарованные пары Льюиса ⇐ Васина Википедия

[wiki_de]

«Фрустрированные пары Льюиса» — это сочетания кислоты Льюиса с основанием Льюиса (см. кислотно-основное понятие Льюиса), в которых, например, из-за стерических затруднений происходит образование электронодонорно-акцепторного комплекса | донор -акцепторный комплекс исключен. Из-за их способности, среди прочего, расщеплять молекулы водорода и катализировать гидрирование | гидрирование, а также связывать небольшие молекулы, такие как углекислый газ, фрустрированные пары Льюиса вызывают большой исследовательский интерес.

== Основы ==
Комбинации кислоты Льюиса и основания Льюиса в растворе обычно образуют донорно-акцепторный комплекс. Однако в случае фрустрированных пар Льюиса образование комплекса невозможно по стерическим или электронным причинам.
== История ==
Концепция кислоты Льюиса была описана в 1920-х годах Гилбертом Ньютоном Льюисом | Гилбертом Н. Льюисом, включая типичное поведение комплексообразования. Однако в 1940-х годах было показано, что это работает не во всех случаях: Лутидин|Лутидин образует комплекс с трифторидом бора, но не с триметилбораном. В 2000-х годах было обнаружено, что некоторые члены несостоявшихся пар Льюиса могут расщеплять молекулярный водород. К ним относятся пары трис(пентафторфенил)борана с три-трет-бутилфосфином|три-трет-бутилфосфином или тримезитилфосфином. Это также работает, когда аналогично замещенные звенья фосфин|фосфин и боран|боран объединяются в одну молекулу, например, в димезитилфосфиноэтилбис(пентафторфенил)боране. Термин «фрустрированные пары Льюиса» взят из публикации Дугласа Стефана 2007 года под названием: «Реакционная способность «фрустрированных пар Льюиса»: трехкомпонентные реакции фосфинов, боранов и олефинов» (
== Реакции и применения ==

=== Расщепление водорода и каталитическое гидрирование ===
Практически значимым применением фрустрированных пар Льюиса является способность некоторых представителей катализировать гидрирование ненасыщенных соединений молекулярным водородом, тем самым устраняя необходимость в металлическом катализаторе. Разочарованные пары Льюиса со стерически требовательными замещенными звеньями борана и фосфина могут частично расщеплять молекулы водорода, при этом фосфин образует ион фосфония | фосфония, а боран образует сложный анион боргидрид | боргидрид. На примере иминов было показано, что при гидрировании происходит сначала протонирование через ион фосфония, затем восстановление через боргидрид. Было установлено, что сумма кислотной и основной сил компонентов пары Льюиса должна иметь определенную минимальную высоту, чтобы расщепить водород. Гидрирование проходит успешно, когда трис(пентафторфенил)боран соединяется с три-трет-бутилфосфином|три-трет-бутилфосфином, но не когда тот же боран соединяется с хлорди-трет-бутилфосфином|хлорди-трет''. -бутилфосфин соединяется. Первоначально гидрирование ограничивалось парами, включающими бор и фосфор, но позже было расширено за счет пар бора и азота. Внутримолекулярные пары N/B доступны гидроборированием енамина|енаминов с использованием борана Пирса [Бис(пентафторфенил)боран]. В другом примере пары B/N, действующей в качестве катализатора гидрирования, используется вторичный амин, который является частью ротаксан | ротаксан, который создает стерические препятствия при сочетании с трис (пентафторфенил)бораном. Также возможно гидрирование нефункционализированных алкенов и алкинов, например, с помощью пары трис(пентафторфенил)борана и дифенил(пентафторфенил)фосфина.

=== Реакции с углекислым газом и другими малыми молекулами ===
Разочарованные пары Льюиса могут обратимо связывать молекулы углекислого газа. Это возможно как с межмолекулярными парами, например трис(пентафторфенил)боран с три-трет-бутилфосфином|три-трет-бутилфосфином, так и с внутримолекулярными парами, такими как димезитилфосфиноэтилбис(пентафторфенил)боран. ": 0" /> Если последнее соединение подвергается воздействию углекислого газа под давлением в два бара в растворе пентана, выпадает белое твердое вещество. С помощью анализа кристаллической структуры | В твердом состоянии образовавшееся таким образом соединение вполне стабильно, но если его растворить в подходящем растворителе, таком как толуол или дихлорметан, углекислый газ снова высвободится. Аналогичный продукт реакции углекислого газа с три-трет-бутилфосфином/трис(пентафторфенил)бораном значительно более стабилен, но также может снова выделять углекислый газ при нагревании до 80 °С в вакууме. Эти реакции с диоксидом углерода были показаны для различных вариантов фрустрированных пар Льюиса, например тех, в которых основание Льюиса заменено амином|амином или N-гетероциклическим карбеном|''N''-гетероциклическим карбеном, или тех, в которых Кислоту заменили соединением алюминия. При соответствующих условиях можно также восстановить углекислый газ, например при использовании 2,2,6,6-тетраметилпиперидина|тетраметилпиперидина и трис(пентафторфенил)борана в присутствии водорода, образуя метанол.

Помимо диоксида углерода, таким способом можно связывать закись азота, окись азота, окись углерода и диоксид серы. В последнем случае создается хиральный атом серы. Если соединения используются в качестве фрустрированной пары Льюиса, которая уже имеет хиральность (химия) | хиральность, создаются смеси диастереомеров | пары диастереомеров, некоторые из которых имеют значительный избыток диастереомеров соединения. Восстановление монооксида углерода до альдегид|формильной группы возможно, например, трис(пентафторфенил)бораном и трис-''трет''-бутилфосином в присутствии водорода. В реакции расстроенной пары Льюиса с пара-толилсульфиниламин|''пара''-толилсульфиниламин, последний действует как формальный эквивалент монооксида серы (SO).



Категория:Катализ

Категория:Кислотность и основность

Подробнее: https://de.wikipedia.org/wiki/Frustrierte_Lewis-Paare